3、氣液液微分散萃取強化稀土富集回收過程研究進展

已有的研究結(jié)果表明微尺度氣液液三相流具有獨特的流動、傳遞及反應規(guī)律，在化學反應、材料制備、萃取分離等多個領(lǐng)域均有著重要的應用。在化學反應領(lǐng)域，Onal等曾以氫氣作為氣相，不飽和醛類為連續(xù)相，催化劑的水溶液為分散相，在該體系中系統(tǒng)研究了不飽和醛類選擇性加氫的過程并揭示了反應動力學。在材料制備領(lǐng)域，Lee等曾以氮氣作為內(nèi)相，含有硅納米顆粒的甲苯溶液作為中間相，連續(xù)相為2%PVA水溶液。在該體系中隨著雙乳液油相中甲苯溶劑的揮發(fā)，逐漸形成了硅納米顆粒堆積殼層的中空微球。

氣液液微分散技術(shù)在萃取分離領(lǐng)域的應用是本文的重點關(guān)注對象，通常氣相作為內(nèi)相，萃取劑為中間相，低濃度稀土離子的水溶液為連續(xù)相。對于不同體系，最終所形成的氣液液三相流流型由三相界面張力關(guān)系決定。根據(jù)三相界面張力Torza等引入了鋪展系數(shù)［式(1)］，若鋪展系數(shù)滿足式(2)，該體系可形成水包油包氣中空液滴結(jié)構(gòu)；若鋪展系數(shù)滿足式(3)，該體系可形成Janus結(jié)構(gòu)；若鋪展系數(shù)滿足式(4)，油滴和氣泡將互相分離。對于常見的氮氣/P507萃取劑/稀土離子鹽酸水溶液體系，該體系界面張力關(guān)系滿足式(2)，可形成穩(wěn)定的水包油包氣結(jié)構(gòu)。連續(xù)相的稀土離子與中間相的萃取劑在界面接觸發(fā)生反應，實現(xiàn)了稀土離子從水相到有機相的傳質(zhì)。在該過程中氣體的引入有兩個獨特優(yōu)勢：一是中空微液滴的形成增大了傳質(zhì)比表面積，加快反應速率；二是與油滴相比中空微液滴的密度大大減小，因此可加速分相。與液液萃取相比，氣液液微分散萃取技術(shù)具備傳質(zhì)快及易分相的特點，有望解決大相比萃取過程中萃取效率低、易乳化等問題。

Chen等采用雙重同軸環(huán)管結(jié)構(gòu)的微通道可控制備氣液液微分散體系并用來快速富集稀土離子（圖4），系統(tǒng)研究了微通道中2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯（P507）萃取Nd(Ⅲ)的傳質(zhì)規(guī)律。研究結(jié)果表明，液液體系中萃取效率隨停留時間的增加而增加，隨操作相比的增加而減小，液液微分散萃取技術(shù)很難實現(xiàn)大相比下快速富集回收稀土離子的目標。而在氣體引入后，整個過程只需要小于5s的萃取時間即可達到95%以上的萃取率，氣液液體系的平均體積傳質(zhì)系數(shù)與液液體系相比提高了5～50倍。當稀土離子的初始濃度為30～90mg/kg時，富集倍數(shù)可達到200～450，即使在相比為200的情況下，萃取率也高于90%。并建立了數(shù)學模型來預測中空液滴萃取稀土離子的傳質(zhì)過程，且該模型普適性良好，可準確預測中稀土元素Eu及重稀土元素Er的萃取規(guī)律。

圖4微通道萃取

在上述可行性探究基礎(chǔ)上，為了進一步提高處理通量，Chen等提出了基于串聯(lián)膜分散微反應器的萃取回收稀土離子的新路徑（圖5）。在該工藝路線中，經(jīng)過選礦及酸浸洗之后產(chǎn)生的低濃度稀土離子廢水采用氣液液微分散萃取技術(shù)進行處理，反應完全后分相所得的負載稀土離子的有機相可以和酸反應實現(xiàn)反萃，反萃分相后上層為未負載稀土離子的有機相可循環(huán)使用；下層為高濃度稀土離子水溶液，可采用目前成熟的液液萃取技術(shù)實現(xiàn)分離。基于該工藝路線，Chen等重點研究了萃取和反萃兩個過程（圖5），將兩個膜分散組件串聯(lián)可實現(xiàn)中空微液滴群的可控制備，連續(xù)相為釹離子的鹽酸溶液，中間相為萃取劑，內(nèi)相為高純氮；反萃過程中酸為分散相，萃取分相后的上層有機相為連續(xù)相。萃取研究結(jié)果表明，采用膜分散微萃取器的處理通量可達100mL/min，與微通道相比其處理量提高了50倍。當稀土離子水溶液的流量為40mL/min，高純氮和萃取劑的流量分別為40mL/min和0.4mL/min時，萃取率可在數(shù)秒內(nèi)達98%。反萃結(jié)果表明當酸濃度為1.0mol/L，反萃率超過99%，經(jīng)萃取和反萃處理，低濃度稀土離子可實現(xiàn)150倍的富集。

圖5浸礦尾液萃取回收新工藝

基于上述對單稀土簡單體系的研究，Chen等采用上述相同的膜分散微萃取器探究了雙稀土混合元素的富集過程（圖6）。研究結(jié)果表明在液液體系中隨著相比的增加，由于萃取劑分散性變差及傳質(zhì)比表面積降低，萃取效率快速下降。且對于輕、中、重三種稀土元素，其萃取規(guī)律表現(xiàn)為重稀土離子的萃取率高于中稀土離子，二者均高于輕稀土離子的萃取率。氣液液微分散萃取過程的平均體積傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)通量是液液萃取過程的8倍，此外，氣液液微分散萃取過程還顯著降低了各個離子的競爭反應。

圖6膜分散微萃取設(shè)備

上述基于微通道及膜分散微反應器的低濃度稀土離子富集回收研究表明氣液液微分散萃取技術(shù)是處理浸出、酸沉廢水并分離稀土離子的重要手段。該方法成功解決了傳統(tǒng)萃取過程溶劑夾帶損失嚴重、萃取效率低、易乳化等問題，實現(xiàn)了分相時間小于1min，萃取率高于90%以及富集倍數(shù)高于100的目標。

4、氣液液微分散萃取強化稀土富集回收過程的放大

目前制約微流控技術(shù)實際應用的重要因素是其處理通量低，無法滿足實際工業(yè)生產(chǎn)的需求。以上述微通道中萃取稀土離子為例，該過程連續(xù)相的流量僅為4mL/min，顯然不能滿足大量浸礦廢水處理的需求。目前關(guān)于微萃取設(shè)備的放大主要有兩種途徑。其中，微通道并行放大是大規(guī)模生產(chǎn)乳液和氣泡的一種常用可靠途徑。Jeong和Chen等設(shè)計了一種并行聚焦流微通道用來制備氣液液雙乳液，實現(xiàn)了在10cm×10cm的PDMS上并行了400個聚焦流微通道（圖7）。雙乳液的生產(chǎn)通量可達3L/h，可在1h內(nèi)制備1011個高度單分散的中空液滴。利用該設(shè)備進行稀土離子的萃取結(jié)果表明相比于單一微通道結(jié)構(gòu)，該設(shè)備的處理通量提高了10倍，且稀土離子的萃取率可在數(shù)秒內(nèi)提高至98%以上。本文作者所在的研究團隊發(fā)明的膜分散微萃取設(shè)備同樣可以實現(xiàn)微通道萃取設(shè)備的有效放大，對于膜分散微萃取設(shè)備，其分散介質(zhì)為含有眾多規(guī)則排列微孔的不銹鋼薄膜，每個微孔相當于一個微通道，其處理量可提高到200mL/min；該團隊進一步發(fā)明多通道膜分散微結(jié)構(gòu)設(shè)備，已經(jīng)成功應用到萬噸級/年處理量的氣體吸收和液液萃取過程，為稀土萃取回收過程放大提供了堅實的基礎(chǔ)。從氣液液微分散萃取過程的放大研究進展來看，處理通量已經(jīng)不再成為制約其發(fā)展的問題，多通道膜分散微萃取設(shè)備有望實現(xiàn)高通量快速富集回收稀土離子的目標。

圖7并行微通道萃取設(shè)備

5、結(jié)論和展望

現(xiàn)有的研究結(jié)果表明氣液液微分散萃取技術(shù)在處理浸出、酸沉廢水并分離稀土離子領(lǐng)域具有很好的應用前景。相比于傳統(tǒng)的萃取設(shè)備，展現(xiàn)出了傳質(zhì)快、能耗低、易分相的顯著優(yōu)勢。本文作者認為未來關(guān)于氣液液微分散萃取稀土離子的發(fā)展將集中在以下幾方面。

（1）建立微尺度氣液液三相流的流動和傳質(zhì)模型。隨著微尺度多相流的發(fā)展，目前對于多相流的模擬和計算還很欠缺。結(jié)合CFD、LBM等模擬技術(shù)的快速發(fā)展，三相流的流動規(guī)律和傳質(zhì)特性可結(jié)合模擬計算來揭示。

（2）萃取劑的循環(huán)利用。根據(jù)上述所提新工藝，經(jīng)萃取、反萃分相后所得的萃取劑可循環(huán)使用，萃取劑的循環(huán)次數(shù)和壽命是需要進一步探究的方向。

（3）微尺度氣液液三相流的流型與萃取效率的關(guān)系。上述文獻均采用水包油包氣即中空液滴的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)稀土離子的萃取。而對于實際操作，當出口管管長較長或氣體流量稍大時，不同中空液滴間可能存在聚并現(xiàn)象形成中空液柱。因此對于不同流型萃取回收稀土離子的傳質(zhì)規(guī)律有待揭示。

（4）新技術(shù)的實際應用。對于實際低濃度稀土廢液，其組成更為復雜，有待于進行氣液液微分散萃取實際低濃稀土廢液體系的性能研究，進一步研究其放大規(guī)律，力爭實現(xiàn)實際應用示范。

氣液液微分散體系的微流控制備方法及在稀土離子萃取領(lǐng)域的應用（上）

氣液液微分散體系的微流控制備方法及在稀土離子萃取領(lǐng)域的應用（下）