1.3.2 2-D納米黑卡在油水界面模擬細(xì)節(jié)

采用粒子-粒子-粒子-網(wǎng)格（PPPM）求解方法求解長(zhǎng)程庫(kù)倫相互作用力。運(yùn)用Polak-ribiere共軛梯度（CG）算法最小化能量，消除構(gòu)型重疊。系統(tǒng)溫度為298 K，壓力為1 atm，系統(tǒng)在等溫-等壓系綜（NPT）下進(jìn)行弛豫，對(duì)體系進(jìn)行壓縮，使模型達(dá)到實(shí)際密度狀態(tài)。使用Nosé-hoover恒溫器控制體系溫度，時(shí)間步長(zhǎng)1 fs，運(yùn)行1 ns。然后保持系統(tǒng)體積不變，設(shè)置相同的時(shí)間步長(zhǎng)和時(shí)間總長(zhǎng)運(yùn)行正則系綜（NVT）來(lái)穩(wěn)定體系，以確保體系的密度不變。最后，收集體系平衡后0.5 ns范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，得到統(tǒng)計(jì)平均值。應(yīng)該注意的是，在每個(gè)階段運(yùn)行更長(zhǎng)時(shí)間并不會(huì)對(duì)模擬結(jié)果產(chǎn)生明顯的變化。模擬中水相和油相的平均密度分別為（0.989±0.008）和（0.728±0.002）g/cm3，近似實(shí)驗(yàn)值（溫度為298 K、壓力為1 atm時(shí)，水和C10H22的密度分別為：0.997和0.730 g/cm3）。模擬結(jié)束后，單片納米黑卡在油水界面體系中的能量變化如圖3所示，其他體系能量變化亦有此規(guī)律。

圖3納米黑卡油水體系中能量變化曲線

2結(jié)果與討論

2.1密度分布

運(yùn)用所構(gòu)建的油水界面模型，研究2-D納米黑卡（NSA）在油水界面的密度分布及吸附行為，模擬結(jié)果如圖4所示。納米黑卡數(shù)量增加時(shí)，界面處油相密度變化幅度大。這是由于隨著納米黑卡數(shù)量的增加，接枝的直鏈烷烴與油相相互作用不斷增強(qiáng)所致。當(dāng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)，納米片大部分浸沒在水相中，直鏈烷烴主要浸沒在油相中。此時(shí)，納米黑卡所處的平衡位置受到納米黑卡重力和分子間相互作用力的影響很大，分子間相互作用力包括范德華力和靜電力。納米片偏親油性，顯示出與油水分子間的弱范德華力，而直鏈烷烴與油相分子間存在強(qiáng)范德華力，因此納米片被拉向油相。隨著納米黑卡數(shù)量的增加，油水界面納米片的密度隨之增加。納米黑卡的密度在中線附近出現(xiàn)峰值，當(dāng)納米黑卡數(shù)量增至4片后繼續(xù)增加黑卡數(shù)量，在中線部分納米黑卡的密度增加量并不明顯，只是高峰變寬了。

圖4油水界面各相密度分布圖

2.2界面厚度

界面厚度（H）可以定量反映界面的物理性質(zhì)。對(duì)于納米片在油水界面分布體系，可以借鑒油-表面活性劑-水體系界面厚度的計(jì)算原則來(lái)進(jìn)行確定，即：“10%～90%”和“90%～90%”原則。不同數(shù)量的納米黑卡在油水體系中的界面厚度見圖5。納米黑卡分布于油水界面達(dá)到平衡后，油水界面厚度隨著納米黑卡數(shù)量的增加逐漸增大且變化幅度較大，油水界面厚度變化范圍為9.8～29.7?。由于納米黑卡本身具有一定大小，當(dāng)界面納米黑卡數(shù)量增加時(shí)，占據(jù)了油水界面一定位置。隨著納米黑卡數(shù)量的增加，油相厚度增加幅度大于水相厚度增加幅度。這是由于直鏈烷烴對(duì)納米黑卡向油相的牽引力增強(qiáng)，使得納米黑卡整體向油相移動(dòng)，對(duì)油相作用范圍增大，而對(duì)水相作用范圍減小。

圖5不同數(shù)量2-D納米黑卡界面厚度

2.3界面覆蓋率

假設(shè)2-D納米黑卡全部平鋪在油水界面，其表面積與油水界面面積的比值即為界面覆蓋率（RIC）。不同數(shù)量的納米黑卡在油水體系中的界面覆蓋率和界面厚度見圖6。界面覆蓋率與界面厚度隨著納米黑卡數(shù)量的增加逐漸增加，且界面覆蓋率呈指數(shù)增加，而界面厚度呈對(duì)數(shù)增加，納米黑卡數(shù)量由1增至6時(shí)，界面覆蓋率分別為0.16、0.31、0.46、0.91、1.34和2.64。當(dāng)納米黑卡數(shù)量增加到一定程度時(shí)（納米黑卡數(shù)量為4片），油水界面幾乎全部被覆蓋，界面覆蓋率在1左右，此時(shí)的界面厚度達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，界面呈單層且平鋪吸附狀態(tài)；當(dāng)黑卡數(shù)量繼續(xù)增加，界面覆蓋率指數(shù)增加，界面厚度也隨之增加，此時(shí)納米片呈受擠壓狀態(tài)，出現(xiàn)褶皺態(tài)和重疊疊加態(tài)，繼續(xù)增加納米黑卡數(shù)量，界面達(dá)到飽和，界面厚度不再增加，多出的黑卡分散在水溶液中，由于黑卡本身存在弱范德華相互作用，片片間不斷疊加，成為團(tuán)聚態(tài)，從而形成沉淀。該沉淀物質(zhì)以弱范德華相互作用團(tuán)聚在一起，當(dāng)遇到剪切、稀釋、振蕩等外界作用時(shí)會(huì)重新分散在水溶液中，發(fā)揮其單片的作用。

圖6 2-D納米黑卡油水界面覆蓋率和界面厚度變化圖