2結果與分析

2.1 Sb對鋅液表面張力的影響

液態金屬表面張力是一個極為重要的物理化學性質，在液態金屬成形加工過程中，表面張力與金屬的流動性及其與金屬基板間的潤濕性密切相關。由于合金熔體與陶瓷的不潤濕性，可以通過計算得到較準確的合金熔體表面張力，并進行不同Zn-Sb合金熔體在陶瓷（Al2O3）基板上的潤濕實驗，圖1為實驗條件下不同Zn-Sb合金熔體在陶瓷基板上的潤濕照片。

如圖1所示，實驗中滴落管與基板距離、液滴大小和高度均有所差異，但考慮到實驗所用Zn-Sb合金的顆粒質量很小，且每次實驗的合金質量差被控制在一定范圍，因此重力很難影響到Zn-Sb合金熔體由于表面張力而形成的球狀形貌，進而重力對合金熔體潤濕行為的影響可以忽略。此外，實驗過程中滴落管與爐內形成的壓力差保持穩定，合金液受壓力差擠壓通過滴落管底部小孔可以去除其表面氧化膜，且整個過程均在保護性氣氛中進行，所述液滴形貌與滴落管高度差異對實驗結果幾乎沒有影響，由此可以保證所計算Zn-Sb合金熔體表面張力的有效性。

Zn-Sb合金熔體表面張力隨Sb含量的變化曲線如圖2所示。由圖2可知，當Sb的質量分數為1.0%時，Zn-Sb合金表面張力約為0.63 N/m，隨著Sb含量的增大，Zn-Sb合金熔體表面張力逐漸減小，當Sb質量分數為4.0%時，表面張力達到最小，約為0.46 N/m。另外通過實驗得到450℃下純鋅液的表面張力為0.79 N/m，這與W.L.Falke、K.Nogi等的研究結果較為接近。實驗結果表明，與純鋅液的表面張力相比，Sb的添加能明顯減小鋅液表面張力，而表面張力減小有利于Zn-Sb合金熔體與基板間潤濕性的改善。

作為溶質的合金元素對金屬液表面張力的影響由Gibbs吸附公式表示：

式中：Γ為單位面積上熔體表面較內部多吸附的溶質量（mol/cm2）；C為溶質濃度；kB為玻爾茲曼常數；T為熱力學溫度（K）。由式（1）可得，當液態金屬表面比其內部的溶質量多時，Γ為正，此時表面張力隨著溶質濃度的升高呈下降趨勢。Sb作為鋅液的表面活性元素，具有正吸附作用，可以降低鋅液表面張力，從而促進潤濕性。

2.2 Zn-Sb/X80鋼體系的潤濕性分析

通常在基板沒有氧化的情況下，無論金屬/金屬體系之間是否存在界面反應，合金熔體與金屬基板之間總會潤濕，液態金屬與金屬基板之間的潤濕程度常用接觸角（θ）來度量，接觸角越小說明體系潤濕性越好。圖3為實驗條件下Zn-Sb合金熔體在X80鋼上的潤濕照片，不同Sb含量對鋅液與X80鋼基板間接觸角的影響如圖4所示。實驗結果表明，鋅液中添加少量Sb能有效改善其與X80鋼間的潤濕性。可以看出，Zn-Sb/X80鋼接觸角隨Sb含量的增加而不斷減小，當Sb的質量分數為1.0%時，接觸角為57°左右；Sb的質量分數為4.0%時，接觸角達到最小，約為43°，此時潤濕效果最好。

潤濕三相線交匯處的固-液界面張力（σsl）、液-氣界面張力（σlv）及固-氣界面張力（σsv）可決定潤濕性的好壞，當潤濕過程達到平衡時即可得到Young’s方程。

由式（2）可知，Zn-Sb合金熔體在X80鋼基板上的潤濕性由3個因素決定，即合金熔體的表面張力、合金熔體與X80鋼基板的界面張力以及X80鋼基板的表面張力。以上3個決定性因素中，固體表面張力σsv即基板與氣相的界面張力，由基板的成分和外界環境所決定。在本研究中基板都是X80鋼且實驗過程中的周圍環境相同，因此基板的表面張力可認為是常數。鋅合金熔體在X80鋼基板的潤濕為反應性潤濕，潤濕過程會存在金屬間的相互作用和原子擴散，這在一定程度上會降低鋅合金熔體與X80鋼基板的界面張力，從而降低接觸角，提高體系潤濕性。

在實驗過程中，鋅合金熔體在基板上的潤濕時間很短，潤濕體系會很快達到平衡，且鋅合金熔體中Sb元素的添加量很少，根據Fe-Sb二元相圖可知，在450℃滴落溫度下，Fe與Sb之間的固溶度極小并無化合物生成，與X80鋼基板發生反應的元素主要是Zn，可以認為Sb添加對降低鋅液與X80鋼基體之間界面張力σsl的影響相對較小，由此Zn-Sb合金熔體與X80鋼基板之間的潤濕角主要取決于鋅合金熔體的表面張力σlv，表面張力σlv越小，接觸角越小，即鋅合金熔體與X80基板之間的潤濕性越好。

2.3 Zn-Sb/X80鋼體系潤濕機理分析

對Zn-Sb合金熔體潤濕X80鋼基板，選取潤濕性較好的Zn-4.0%Sb/X80鋼潤濕體系，進行微觀組織形貌觀察分析。圖5a為450℃時Zn-4.0%Sb合金熔體與X80鋼潤濕冷凝后得到的樣品表面形貌，面掃描結果顯示，Sb廣泛分布于鋅液并在其表面富集，且在Zn-Sb合金熔體潤濕X80鋼過程中，三相線外形成了較薄的前驅膜，所謂前驅膜實際是在潤濕時鋅合金熔體前沿誘發產生的一條極薄且顏色較為鮮亮的潤濕環，前驅膜的存在改善體系的潤濕性。

圖5b為前驅膜鋪展前沿形貌，由于前驅膜的寬度不均勻，在前驅膜較寬處Zn-Sb合金熔體流動較快，較窄的地方熔體流動較慢，因此導致鋪展前沿呈曲折狀。通過能譜檢測發現，前驅膜成分主要是Zn與Fe的反應產物，在其表面分布有一定量的Sb元素，且在前驅膜表面的Sb含量高于Zn-Sb合金熔體表面的Sb含量。分析認為，這是由于鋅液表面的活性元素Sb在固/液界面富集，在X80鋼基板表面快速吸附形成薄膜，并在三相線前沿的作用下繼續向前流動，產生前驅膜。前驅膜的形成使得之后的鋅合金熔體在前驅膜上鋪展，鋪展到前驅膜的位置時，產生新的前驅膜，直到界面達到平衡停止鋪展。

前驅膜形貌及其相鄰Zn-Sb合金熔體表面形貌分別如圖5c、d所示，對比鋅合金熔體表面形貌，前驅膜表面較不平整，呈階梯狀溝渠形貌，這種溝渠狀前驅膜一定程度上加強了液滴在鋪展過程中的毛細作用力，有利于鋅合金熔體流動，從而提高潤濕性。

為進一步探究Sb元素分布對鋅合金熔體與X80鋼潤濕性的影響，將樣品沿截面剖開，進行界面結構觀察，圖6a為三相線（Triple line）附近界面，界面區域線掃描結果如圖6b所示。線掃描結果顯示界面處僅含有少量Sb，元素Sb主要在鋅液表面及內部富集。這是因為Sb的原子半徑要大于Zn，意味著其原子體積大于Zn的原子體積，因此總是傾向于被排擠到鋅液表面富集，從而降低鋅液的表面張力，提高潤濕性。

圖6c展示了經硝酸酒精腐蝕后，Zn-Sb合金與X80鋼潤濕的界面反應產物層。利用EDS沿界面進行定量檢測，發現界面處存在一定量的Zn、Fe和極少量的Sb，Zn-Sb合金熔體與X80鋼發生反應生成了鐵鋅化合物。能譜分析表明，圖6c中箭頭所示（1）、（2）處的含鐵量分別為8.30%和5.23%，為典型的δ（FeZn10）相和ζ（FeZn13）相，ζ層緊鄰Zn-Sb合金熔體，而δ層呈柵狀，位于ζ層的下方，這與徐其林等的研究結果一致。同時發現，隨著Sb含量的增加，潤濕反應所形成的界面產物層并未發生顯著變化，說明Sb元素的添加對Fe-Zn反應基本沒有影響。

綜上分析，Zn-Sb合金熔體潤濕X80鋼時，Sb作為表面活性元素在鋅液表面富集，使其在界面反應過程中降低鋅液表面張力，從而提高潤濕性。在鋅合金熔體與X80鋼的反應三相線外形成前驅膜，前驅膜的存在使隨后的鋅合金熔體在其上鋪展，進而促進潤濕。

3結論

1）Sb的添加能顯著降低鋅液表面張力，且合金熔體表面張力隨Sb含量的增大而減小。當Sb質量分數為1.0%時，鋅合金熔體表面張力為0.63 N/m；Sb質量分數增加到4.0%時，表面張力達到最小，約為0.46 N/m。

2）添加元素Sb在一定程度上能改善鋅液與X80鋼的潤濕性，Zn-Sb/X80鋼潤濕體系接觸角隨Sb含量的增大而逐漸減小。當Sb的質量分數為1.0%時，Zn-Sb/X80鋼體系接觸角為57°左右；Sb質量分數為4.0%時，接觸角約為43°，此時潤濕效果最好。

3）Sb元素改善鋅液與X0鋼間潤濕性的主要原因是Sb在鋅液表面富集，Sb作為表面活性元素降低鋅液表面張力，從而促進鋅液與X80鋼基板間的潤濕。

4）Zn-Sb合金熔體與X80鋼潤濕過程中反應三相線前沿出現了前驅膜，這相當于隨后的鋅合金熔體在前驅膜上鋪展，且其溝渠狀形貌加強了毛細作用力，有利于鋅合金熔體在鋼基板的流動鋪展，從而改善潤濕性。