針對微晶石墨（MG）作為橡膠補強劑分散性差的問題，選用與石墨烯有相近表面張力的25%乙醇溶液作為球磨溶劑，通過球磨法制備出了中位粒徑為1.209μm的MG超細粉，以其部分取代炭黑（CB）作為天然橡膠（NR）補強劑，得到了力學性能更優的NR/CB/MG復合材料。利用場發射掃描電鏡（SEM）表征了MG和CB在NR基體中的分散情況，研究了MG粒徑和取代量對NR/CB/MG復合材料性能的影響規律。結果表明，適量的MG可促進CB在NR基體中的分散、縮短NR/CB/MG復合材料的正硫化時間；MG的粒徑越細，NR/CB/MG復合材料的力學性能越好，與NR/CB復合材料相比，其拉伸強度、撕裂強度、100%定伸應力和300%定伸應力分別提高6.3%、7.5%、8.4%和6.4%，疲勞溫升和永久變形率分別降低2.5%和44.7%.

橡膠在生產生活中應用廣泛，已滲入我們生活的方方面面，例如拖鞋、橡膠手套、汽車輪胎、膠管以及密封件等，特別是在輪胎方面，橡膠的用量特別大。未添加任何補強劑的橡膠由于導熱性和力學性能差一般不能滿足使用的要求，所以需要添加各種補強劑來提高其力學性能、導熱性能和耐摩擦磨損性能。目前使用的補強劑主要是炭黑，但炭黑是由石油和天然氣等化石燃料不完全燃燒或裂解產生，在制備過程中能耗大、污染嚴重、不環保。MG的化學成分與炭黑相似，并具有資源豐富、成本低廉和符合國家“雙碳”要求等優勢，近年來，人們試圖用MG取代炭黑作為橡膠補強劑。

研究表明，由于MG具有良好的導熱性和潤滑性，在作為填料填充至橡膠材料時，不僅能提高橡膠材料的導熱性能，還可以降低內摩擦系數。但是，MG粒徑較大，平均粒徑為5——10μm，相比于炭黑（10——500 nm）來說，要大得多。MG直接加到橡膠基體中，補強效果并不理想。粒徑過大不僅使MG在橡膠中的分散性和界面相互作用差，而且會因為應力集中從橡膠基體中脫出從而無法起到補強作用。因此，降低MG粒徑是提高其橡膠補強性能的方向。呂佳萍等使用粒徑約為5μm和45μm的MG部分替代炭黑N550研究對乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）的影響，楊建使用粒徑約為2μm和5μm的MG研究了粒徑對丁腈橡膠的影響，結果均表明粒徑小的MG對橡膠的補強性能最好。周文雅使用攪拌磨制備得到了中位粒徑為3.635μm的MG超細粉，發現隨著MG粒徑的減小，NR/MG復合材料的力學性能越好。童曦等使用氣流粉碎機制備得到了平均粒徑為5.4μm的MG超細粉，并發現隨著MG粒徑的減小，乙烯丙烯酸酯橡膠/MG復合材料的力學性能有所提高。但MG超細粉的粒徑仍與納米級的炭黑有著不小的差距，導致其作為橡膠補強劑的補強效果仍不夠理想。本文通過調配合適的球磨溶劑，并優化球磨速度、球磨時間、球料比及漿料濃度，制備得到了中位粒徑為1.209μm的MG超細粉。使用不同粒徑的MG超細粉部分取代CB作為天然橡膠補強劑，研究了MG粒徑對NR/CB/MG復合材料性能的影響規律。

球磨溶劑對微晶石墨粒徑的影響

從熱力學角度考慮，固液兩相相近的表面能可降低二者之間的混合焓，所以采用石墨表面能相似的球磨溶劑可以提高其剝離效率。Teng等和Deng等以石墨為原料，用球磨法制備石墨烯時發現，采用表面能與石墨相近的1-甲基~2-吡咯烷酮（NMP）（40.8 mN·m-1）作為球磨溶劑具有較好的剝離效果。基于此，本工作采用不同表面張力的溶劑作為球磨介質，在球磨時間為24 h，球料比為12∶1，漿料濃度為25%，球磨速度為350 r/min的條件下進行球磨，結果如表1所示。從表中可看出NMP作為球磨溶劑時，微晶石墨中位粒徑最小。由此說明，NMP與微晶石墨的表面能相近，對微晶石墨的剝離效率高。但是NMP存在價格昂貴、環境污染大的缺點，因此尋求一種環境友好、成本低的球磨溶劑對微晶石墨細化產業化具有重要的意義。

水和乙醇的表面張力分別為70.95 mN·m-1和22.17 mN·m-1，我們采用一定體積比的乙醇和水調配出與微晶石墨表面能接近的乙醇水溶液，并以此為溶劑球磨微晶石墨，研究溶劑的表面張力對球磨后微晶石墨粒徑的影響。從圖1可知，25%乙醇溶液的表面能為40.69 mN·m-1，與石墨烯的表面能（40.80 mN·m-1）相近，從圖2可知，其對應的微晶石墨中位粒徑最小。當溶劑的表面能與微晶石墨表面能相近時，微晶石墨能更好地分散在溶劑中，從而提高球磨效率。所以在本工作中，選擇25%的乙醇水溶液作為球磨溶劑。

表1采用不同溶劑時微晶石墨的粒徑大小

圖1不同濃度乙醇溶液的表面張力

結論

1）利用水和乙醇調配出了與石墨烯有著相近表面張力的25%的乙醇溶液作為球磨溶劑，并通過行星式球磨機制備出了中位粒徑為1.209μm的MG超細粉。

2）使用MG超細粉部分取代CB作為天然橡膠補強劑，通過掃描電鏡發現加入MG后CB的分散性得到改善，其原因是CB的量越多，吃料越困難，分散性便越差。

3）MG的粒徑越細，NR/CB/MG復合材料的力學性能越好，與NR/CB-50復合材料相比，NR/CB-41/MG3-9復合材料的拉伸強度提高6.3%，疲勞溫升和永久變形率分別降低2.5%和44.7%.

4）NR/CB-44/MG3-6復合材料的撕裂強度、100%定伸應力、300%定伸應力與NR/CB-50復合材料相比，分別提高了7.5%、8.4%和6.4%.